Hallo,
zur Verdeutlichung des "Zuordnens":
Postausgang-Server (SMTP) einrichten.
Beachte die v.a. die untere Abbildung.
Hattest du das zweite Konto manuell eingerichtet? Falls ja, vermutlich vergessen, den SMTP (Ausgangsserver) einzurichten. Das POP nur das Abrufen von Mails regelt, ist deine Frage nicht ganz korrekt gestellt, denn der Abruf scheint ja zu klappen, oder?
Gruß