Habe genau dasselbe Problem mit der "ungueltigen mail-adresse", und das nun schon bei meiner 3. Windows-Neuinstallation (allerdings nicht wegen Thunderbird). 
Ich bin mir allerdings sicher, dass es mit Thunderbird (und Mozilla-Mail) früher einmal geklappt hatte mit den verschiedenen Konten bei web.de. - und zwar ganz ohne "Premiummitgliedschaft". Schließlich hat man ja eines für den "normalen" Emailverkehr, eines für Ebay usw.
Sollte web.de irgend etwas verändert haben, dass es heute nicht mehr geht? Als hätte ich es geahnt: Mit meiner nagelneuen googlemailadresse funktioniert es auch nicht. Obwohl ich als Postausgangsserver: smtp.googlemail.com eingegeben hatte.
Dabei ist mir aufgefallen: Wenn ich unter "Extras" - "Konten" - "Postausgang-Server" die verschiedenen Ausgänge festlege - mit Benutzername - wird im entsprechenden Konto doch wieder nur der von der Standardeinstellung verwendet. 