eine Festlegung auf einen smtp-Server als Standard komplett rückgängig zu machen
Das ist überhaupt nicht notwendig. Du musst nur einfach in den Konten-Einstellungen bei jedem Konto den passenden SMTP zuordnen, sodass eben nicht der (als) Standard (definierte) SMTP verwendet wird. Das sieht man in dem von mir verlinkten Lexikon-Artikel im unteren Bereich.