Benutzername bei Thunderbird ist die E-Mail-Adresse, allerdings ohne das @web.de
Nach den Angaben in der Hilfe von web.de soll als Benutzername die komplette E-Mail-Adresse, also inklusive @web.de, in Thunderbird (und anderen Clients) eingetragen werden.
Wenn es bisher ging und das anwendungsspezifische Passwort auch nicht funktioniert, bei anderen Providern alles ordentlich läuft, dann liegt wohl ein Problem bei web.de vor.
In mehreren ähnlich gelagerten Fällen bei web.de und gmx.net (beides United Internet) war das anwendungsspezifische Passwort eine funktionierende Umgehungslösung. Ich selbst hatte erst vorgestern einen solchen Fall bei web.de und dort war das anwendungsspezifische Passwort die Lösung.