Der Postausgangserver ist für beide Konten gleich.
Du mußt für jedes Konto einen Postausgangsserver einrichten (auch wenn nur der Benutzername unterschiedlich ist). Das heißt, du mußt in den Konto-Einstellungen unten bei Postausgangsserver (SMTP) für jedes deiner Konten einen eigenen Eintrag haben...