Hallo feuerfelix,
nur eine Vermutung. Wahrscheinlich ist das "unwichtigste E-Mail-Konto" noch oder versehentlich als Standardkonto festgelegt. Vielleicht hilft Dir ja das weiter:
Thunderbird: Standardkonto wählen – Absender festlegen
Um gezielt beim Verfassen von E-Mails bestimmte E-Mail-Konten auszuwählen, könnte für Dich die Erweiterung Identity Chooser nützlich sein, die auch auf Thunderbird 78 portiert wurde.
Gruß
Feuerdrache