Man muss das Gesamtbild betrachten und nicht nur eine einzelne Komponente: Wenn dein Windows-Benutzeraccount Passwort-gesichert ist, dann ist der Zugriff auf die privaten Mails auf diesem Wege normalerweise auch nicht möglich.
Ist dein Windows-Account hingegen ungesichert, sind es - spätestens nach dem erneuten Speichern der entsprechenden Passwörter - auch die dienstlichen Mails!
Das Master- oder Hauptkennwort sichert übrigens nur die gespeicherten Kennwörter im Thunderbird selbst gegen unbefugten Zugriff, nicht jedoch bereits lokal gespeicherte Mails.